目錄
第二版序
第一版序
第9章 量子化學(xué)積分（一）Slater函數(shù) 1
9.1 引言 3
9.2 正交曲線坐標(biāo)系 4
9.2.1 矢量微分算符 4
9.2.2 Laplace算符▽2在球坐標(biāo)系的表達(dá)式 5
9.2.3 廣義坐標(biāo)系 9
9.2.4 Laplace算符在正交廣義坐標(biāo)系的表達(dá)式 12
9.2.5 橢圓坐標(biāo)系 13
9.2.6 圓柱坐標(biāo)系中的▽2 16
9.3 1/r12的展開(kāi)式 16
9.3.1 1/r12在球坐標(biāo)系的展開(kāi)式 16
9.3.2 1/r12在橢圓坐標(biāo)系中的展開(kāi)式（Neumann展開(kāi)） 21
9.4 某些有用的定積分 22
9.4.1 An和Bn積分 22
9.4.2 Cn、Dn、Fn和Gn積分 23
9.4.3 Sαβ（p，q，n）函數(shù) 24
9.5 單中心積分 25
9.5.1 動(dòng)能積分 25
9.5.2 電子-核吸引能積分 28
9.5.3 單中心電子-電子相互作用能積分 28
9.6 雙中心積分 36
9.6.1 重疊積分 36
9.6.2 動(dòng)能積分 40
9.6.3 電子-核吸引能積介 41
9.6.4 電子-電子相互作用能積分 41
參考文獻(xiàn) 43
習(xí)題 43
第10章 量子化學(xué)積分（二）Gauss函數(shù) 47
10.1 Gauss函數(shù) 49
10.1.1 未歸一化的Gauss函數(shù)（GTO） 49
10.1.2 歸一化GTO 50
10.2 用GTO擬合STO 50
10.2.1 STO指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)化 51
10.2.2 用GTO擬合標(biāo)準(zhǔn)化STO 51
10.2.3 用GTO擬合非標(biāo)準(zhǔn)化STO 52
10.3 Γ函數(shù)及有關(guān)定積分 54
10.3.1 Γ函數(shù) 54
10.3.2 半整數(shù)Γ函數(shù)——包含exp（-ax2）的積分 55
10.3.3 包含exp（-ax2-bx）的積分 57
10.4 GTO乘積定理 58
10.4.1 ls型乘積定理 58
10.4.2 廣義GTO乘積定理 60
10.5 GTO的歸一化 60
10.6 重疊積分 61
10.6.1 ls型重疊積分<arA|brB>的求值 61
10.6.2 重疊積分的一般公式 62
10.6.3 歸一化GTO的重疊積分 64
10.7 動(dòng)能積分 65
10.7.1 GTO的微商 65
10.7.2 動(dòng)能積分會(huì)式 65
10.7.3 動(dòng)能積分特例 66
10.8 不完全Γ函數(shù)Fm（w） 67
10.8.1 定義 67
10.8.2 遞推關(guān)系 67
10.8.3 Fm（w）的冪級(jí)數(shù)形式 68
10.8.4 Fm（w）的Pade近似表示式 69
10.8.5 Fm（w）的微商公式 70
10.9 ls型電子核吸引能積分 71
10.10 ls型電子排斥能積分 73
10.11 廣義GTO的勢(shì)能積分 77
10.11.1 廣義GTO的遞推公式 77
10.11.2 電子核吸引能積分 78
10.11.3 電子排斥能積分 79
參考文獻(xiàn) 80
習(xí)題 80
第11章 原子結(jié)構(gòu)的多重態(tài)理論 83
11.1 全同粒子體系的交換對(duì)稱性和Pauli原理 85
11.1.1 量子力學(xué)的多體問(wèn)題 85
11.1.2 全同粒子的交換對(duì)稱性 85
11.1.3 體系狀態(tài)的對(duì)稱性守恒，Pauli原理 86
11.1.4 軌道近似，Slater行列式 87
11.2 多電子原子的結(jié)構(gòu) 89
11.2.1 Schrodinger方程 89
11.2.2 無(wú)微擾態(tài)、中心場(chǎng)近似和自旋軌道 90
11.2.3 零級(jí)近似波函數(shù) 91
11.2.4 電子組態(tài) 92
11.2.5 一級(jí)近似波函數(shù) 93
11.2.6 L-S耦合 94
11.3 譜項(xiàng)及屬于譜項(xiàng)的波函數(shù) 98
11.3.1 譜項(xiàng)的推算 98
11.3.2 各種組態(tài)的譜項(xiàng) 100
11.3.3 屬于譜項(xiàng)的波函數(shù)φ（LMLSMs） 101
11.3.4 階梯算符公式的推導(dǎo) 102
11.3.5 d2組態(tài)各譜項(xiàng)的φ（LMLSMs）的推導(dǎo) 104
11.3.6 投影算符法推導(dǎo)φ（LMLSMs） 107
11.4 譜項(xiàng)的能量 110
11.4.1 Slater行列式和波函數(shù)的矩陣元 110
11.4.2 原子的能量矩陣元 114
11.4.3 譜項(xiàng)的能量 115
11.4.4 已充滿殼層的作用和互補(bǔ)組態(tài)的能量 118
11.4.5 組態(tài)平均能量 122
11.4.6 Slater積分的實(shí)驗(yàn)擬合 130
11.5 磁相互作用 131
11.5.1 考慮旋-軌耦合的氫原子 131
11.5.2 多電子原子中的磁相互作用 135
11.5.3 j-j耦合 138
11.5.4 Zeeman效應(yīng) 141
11.5.5 原子光譜的指認(rèn) 144
參考文獻(xiàn) 146
習(xí)題 146
第12章 原子結(jié)構(gòu)的自洽場(chǎng)計(jì)算 151
12.1 閉殼層組態(tài)的Hartree-Fock方程 153
12.1.1 自洽場(chǎng)近似和Hartree方程 153
12.1.2 閉殼層組態(tài)的Hartree-Fock方程的變分推導(dǎo) 155
12.1.3 Hartree-Fock方程的一些性質(zhì) 160
12.1.4 Koopmans定理 164
12.1.5 Brillouin定理 168
12.2 開(kāi)殼層組態(tài)的Hartree-Fock方法 170
12.2.1 自旋非限制的Hartree-Fock方法 170
12.2.2 限制的Hartree-Fock方法 171
12.3 徑向Hartree-Fock方程 177
12.3.1 原子的Hartree-Fock計(jì)算 177
12.3.2 超Hartree-Fock方法 180
12.4 徑向Hartree-Fock方程的求解 184
12.4.1 徑向Hartree-Fock方程的性態(tài) 184
12.4.2 齊次方程的數(shù)值解法 188
12.4.3 徑向Hartree-Fock方程的數(shù)值解法 202
12.4.4 徑向Hartree-Fock方程的分析解法 207
參考文獻(xiàn) 208
習(xí)題 209
第13章 分子的自洽場(chǎng)計(jì)算 213
13.1 分子電子結(jié)構(gòu)概述 215
13.1.1 Born-Oppenheimer近似與單粒子近似 215
13.1.2 分子的電子多重態(tài)結(jié)構(gòu)和譜項(xiàng) 217
13.1.3 分子譜項(xiàng)的能量和波函數(shù) 222
13.2 分子軌道的自洽場(chǎng)方程 224
13.2.1 LCAO-MO近似 224
13.2.2 閉殼層組態(tài)的Hartree-Fock-Roothaan方程 225
13.2.3 開(kāi)殼層組態(tài)的限制性Hartree-Fock-Roothaan方程 230
13.2.4 非限制性Hartree-Fock-Roothaan方程 233
13.2.5 自旋態(tài)的純化 235
13.3 分子軌道的自洽場(chǎng)計(jì)算 237
13.3.1 自洽場(chǎng)計(jì)算過(guò)程 237
13.3.2 一個(gè)具體的例子——氨分子的自洽場(chǎng)計(jì)算 239
13.3.3 基函數(shù)的選擇 245
13.3.4 分子積分的存儲(chǔ)和使用 259
13.3.5 本征值方程的求解 265
13.3.6 迭代收斂問(wèn)題 272
13.3.7 直接自洽場(chǎng)計(jì)算方法 278
13.4 分子對(duì)稱性的利用 280
13.4.1 簡(jiǎn)化分子積分的計(jì)算 280
13.4.2 節(jié)省內(nèi)存 285
13.4.3 簡(jiǎn)化本征值方程的求解 287
13.5 物理量的計(jì)算 290
13.5.1 體系總能量與分子幾何構(gòu)型優(yōu)化 290
13.5.2 分子振動(dòng)頻率 293
13.5.3 電離能和激發(fā)能 296
13.5.4 電荷密度分布與其形貌分析 299
13.5.5 電子布居分析 305
13.6 定域分子軌道 315
13.6.1 正則（離域）分子軌道與定域分子軌道的等價(jià)性 315
13.6.2 定域準(zhǔn)則，正交定域軌道 317
13.6.3 緊縮的非正交定域軌道 324
13.6.4 直接計(jì)算自洽場(chǎng)定域軌道的方法 332
參考文獻(xiàn) 334
習(xí)題 336
第14章 電子相關(guān)問(wèn)題 339
14.1 電子相關(guān)作用 341
14.1.1 物理圖像 341
14.1.2 電子相關(guān)能 342
14.2 組態(tài)相互作用 344
14.2.1 波函數(shù)的組態(tài)展開(kāi) 344
14.2.2 波函數(shù)的歧點(diǎn)條件 347
14.2.3 動(dòng)態(tài)相關(guān)能的計(jì)算 349
14.2.4 非動(dòng)態(tài)相關(guān)能的計(jì)算，多組態(tài)自洽場(chǎng)方法 352
14.3 組態(tài)相互作用計(jì)算中的一些具體問(wèn)題 357
14.3.1 概述 357
14.3.2 基組選擇 358
14.3.3 分子軌道基組的選擇 359
14.3.4 組態(tài)函數(shù)的選擇 360
14.3.5 分子積分的計(jì)算和變換 363
14.3.6 構(gòu)成有正確對(duì)稱性的組態(tài)函數(shù) 364
14.3.7 Hamilton矩陣元的計(jì)算 369
14.3.8 Hamilton矩陣的對(duì)角化 373
14.3.9 大小一致性和大小廣延性 375
14.4 約化密度矩陣和自然軌道 377
14.4.1 約化密度矩陣 377
14.4.2 CI波函數(shù)的密度矩陣 381
14.4.3 自然軌道 387
14.4.4 近似自然軌道 394
14.5 微擾理論方法 398
14.5.1 多體微擾理論 398
14.5.2 圖解方法 403
14.5.3 Brueckner-Goldstone定理 407
14.5.4 對(duì)部分高級(jí)項(xiàng)求和與微擾變分方法 413
14.6 耦合簇理論 417
14.6.1 波函數(shù)的耦合簇展開(kāi) 417
14.6.2 耦合電子對(duì)近似 419
14.6.3 耦合簇理論 423
14.6.4 幾種理論方法的比較 425
14.7 量子蒙特卡羅方法 428
14.7.1 隨機(jī)變量的概率分布函數(shù)和概率分布密度函數(shù) 429
14.7.2 實(shí)現(xiàn)隨機(jī)變量按指定概率分布密度函數(shù)取值的方法 431
14.7.3 變分Monte Carlo方法 434
14.7.4 擴(kuò)散Monte Carlo方法 438
14.7.5 試用波函數(shù) 447
14.7.6 與其他方法的比較 451
14.8 顯含電子間距離坐標(biāo)的相關(guān)能計(jì)算方法 452
14.8.1 波函數(shù)顯含電子間距離坐標(biāo)的必要性 452
14.8.2 超相關(guān)方法 453
14.8.3 相關(guān)穴方法 460
參考文獻(xiàn) 463
習(xí)題 464
第15章 密度泛函理論方法 467
15.1 基態(tài)密度泛函理論 469
15.1.1 歷史回顧 469
15.1.2 Hohenberg-Kohn定理 475
15.1.3 約束搜索方法定義的能量密度泛函 477
15.1.4 Kohn-Sham方程 478
15.1.5 Janak定理——過(guò)渡態(tài)方法 479
15.1.6 一些化學(xué)概念的明確定義 481
15.1.7 自旋密度泛函理論 485
15.1.8 相對(duì)論性密度泛函理論 487
15.2 近似密度泛函的顯表達(dá)式 490
15.2.1 局域密度近似（LDA泛函） 490
15.2.2 含密度梯度校正的泛函（GGA類泛函） 494
15.2.3 含密度梯度和動(dòng)能密度的交換相關(guān)能泛函（meta-GGA類泛函） 497
15.2.4 絕熱關(guān)聯(lián)，雜化型泛函 500
15.2.5 優(yōu)化有效勢(shì)方法 502
15.2.6 交換相關(guān)能密度泛函應(yīng)該滿足的一般性條件 505
15.2.7 近似能量密度泛函的質(zhì)量評(píng)估 508
15.2.8 目前存在的主要問(wèn)題和前景展望 513
15.3 密度泛函計(jì)算方法 515
15.3.1 求解Kohn-Sham（K-S）方程的計(jì)算過(guò)程 515
15.3.2 庫(kù)侖勢(shì)的計(jì)算 516
15.3.3 矩陣元的數(shù)值計(jì)算方法 520
15.3.4 能量差值的直接計(jì)算 522
15.3.5 含重元素體系的密度泛函計(jì)算 524
15.4 激發(fā)態(tài)與電子多重態(tài)結(jié)構(gòu)的能級(jí) 530
15.4.1 系綜密度泛函理論與過(guò)渡態(tài)方法 530
15.4.2 多重態(tài)結(jié)構(gòu)能級(jí)的計(jì)算 535
15.4.3 絕熱關(guān)聯(lián)微擾理論方法 540
15.4.4 MRCI-DFT方法 543
15.4.5 含時(shí)密度泛函理論方法 546
參考文獻(xiàn) 551
第16章 有效芯勢(shì)方法 555
16.1 原子模型勢(shì) 558
16.1.1 非相對(duì)論模型勢(shì) 558
16.1.2 相對(duì)論模型勢(shì) 562
16.2 原子贗勢(shì)和贗波函數(shù) 568
16.2.1 原子贗勢(shì)和贗波函數(shù) 568
16.2.2 形狀一致贗勢(shì)（模守恒勢(shì)） 572
16.2.3 可分離贗勢(shì)、超軟贗勢(shì) 576
16.2.4 能量一致贗勢(shì) 580
16.3 分子和固體的有效芯勢(shì)計(jì)算 581
16.3.1 分子和固體的有效芯勢(shì)方程 581
16.3.2 芯極化贗勢(shì) 583
參考文獻(xiàn) 585