本書既是一本面向晶體學(xué)者的SHELXL軟件指南，也是一本教科書，它涵蓋了大量晶體結(jié)構(gòu)精修中可能遇到的難題，一步一步展示晶體結(jié)構(gòu)精修的方方面面，并通過(guò)示例文件和詳細(xì)講解說(shuō)明問(wèn)題、闡述機(jī)理。隨書光盤提供了重現(xiàn)這些精修過(guò)程需要的所有文件，方便讀者自行練習(xí)和對(duì)照。
SHELXL是目前國(guó)際上使用最廣泛的結(jié)構(gòu)精修程序，不僅功能比較強(qiáng)大，而且使用比較方便。《晶體結(jié)構(gòu)精修：晶體學(xué)者的SHELXL軟件指南)》既是一本面向晶體學(xué)者的SHELXL軟件指南，也是一本教科書。它涵蓋了大量晶體結(jié)構(gòu)精修中可能遇到的難題，一步一步展示晶體結(jié)構(gòu)精修的方方面面，并通過(guò)示例文件和詳細(xì)講解說(shuō)明問(wèn)題、闡述機(jī)理。隨書光盤提供了重現(xiàn)這些精修過(guò)程需要的所有文件，方便讀者自行練習(xí)和對(duì)照。
對(duì)于具有初步×射線晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定基礎(chǔ)、能運(yùn)行相關(guān)軟件的入門者，《晶體結(jié)構(gòu)精修：晶體學(xué)者的SHELXL軟件指南》是一本非常優(yōu)秀的教材；即使對(duì)于多年從事晶體結(jié)構(gòu)解析的專家，《晶體結(jié)構(gòu)精修：晶體學(xué)者的SHELXL軟件指南》也有很好的參考價(jià)值。
SHELX簡(jiǎn)史
5000行FORTRAN程序代碼構(gòu)成的SHlELX-76起源于1970年左右劍橋大學(xué)ICL Titan計(jì)算機(jī)被IBM-370計(jì)算機(jī)代替的時(shí)候。早期我嘗試用Titan Auto-code（一種簡(jiǎn)單卻有效的，比現(xiàn)代高級(jí)程序語(yǔ)言更偏向匯編語(yǔ)言的編程語(yǔ)言）編寫程序，而隨著IBM計(jì)算機(jī)的到來(lái)，出現(xiàn)了兩個(gè)主要的革新：FOR FRAN編譯器和穿孔卡片。我被迫將有關(guān)晶體學(xué)最小二乘精修的首個(gè)作品N0sQuAR：ES程序用另一種程序語(yǔ)言重寫，而這是完善它的一個(gè)好機(jī)會(huì)。不過(guò)由于我懶于閱讀FORTRAN手冊(cè)或者參加相關(guān)培訓(xùn)，所以我用FORTRAN一個(gè)非常簡(jiǎn)單的子集重寫了這個(gè)程序，得到了原Titan Autocode代碼編寫的程序的一個(gè)“古怪”類似物，并且取消了不利于移植到別的計(jì)算機(jī)的性能，以便我不用再為了運(yùn)行于其他計(jì)算機(jī)而重寫這個(gè)程序。這種做法的好處是代碼高效，這點(diǎn)對(duì)當(dāng)時(shí)主流計(jì)算機(jī)有限的計(jì)算和存取速度（約是現(xiàn)代計(jì)算機(jī)的萬(wàn)分之一）來(lái)說(shuō)是非常重要的。實(shí)際上SHELX-76在幾乎所有的現(xiàn)代FORTRAN-95編譯器中仍然能夠編譯并且運(yùn)行正確。
當(dāng)時(shí)我自認(rèn)是屬于喜歡應(yīng)用各種物理方法的無(wú)機(jī)化學(xué)家。我的博士論文題目就是《無(wú)機(jī)氫化物的NMR研究》（導(dǎo)師Evelyn Ebsworth）。當(dāng)我1978年進(jìn)入格奧格一奧古斯特一哥廷根大學(xué)（即哥廷根大學(xué)）后，我發(fā)現(xiàn)我的德國(guó)同事們比起我來(lái)是多么更擅長(zhǎng)于“烹飪”（制備化學(xué)）。我覺(jué)得自己圍繞晶體結(jié)構(gòu)解析展開(kāi)工作將更好，因?yàn)楫?dāng)時(shí)他們迫切需要表征他們自己合成的所有化合物。
20世紀(jì)60年代，我們擅長(zhǎng)使用的結(jié)構(gòu)確定方法之一是氣相電子衍射，它可以用于確定相當(dāng)不穩(wěn)定的，具有與空氣接觸就爆炸的特性的-SIH，衍生物的結(jié)構(gòu)。使用這種方法需要先在劍橋大學(xué)合成樣品并帶到格拉斯哥大學(xué)，再到曼徹斯特的UMIST。在那里Durward cruickshank擁有國(guó)內(nèi)唯一的可運(yùn)轉(zhuǎn)的氣相電子衍射儀器。在一次訪問(wèn)中，我向Durward提到我將需要做些x射線晶體學(xué)的工作，因?yàn)椴皇俏覀兯械臉悠范季哂凶銐虻膿]發(fā)性從而可以在氣相中確定結(jié)構(gòu)的。并且提到我找到了一臺(tái)x射線發(fā)生器和一臺(tái)魏森堡相機(jī)，但是仍然需要為’Fitan電腦寫一個(gè)合適的Autocode程序來(lái)分析得到的數(shù)據(jù)。Durward非常友善地提供了一些關(guān)于最小二乘精修的意見(jiàn)。
Peter MuIler，在德國(guó)哥廷根大學(xué)George Sheldrick教授（SHEL×程序包的作者）課題組獲得了化學(xué)與晶體學(xué)碩士和博士學(xué)位，目前是美國(guó)麻省理工學(xué)院化學(xué)系X射線衍射室主任和首席研究員。長(zhǎng)期教授基礎(chǔ)晶體學(xué)和高級(jí)晶體學(xué)（包括理論和實(shí)驗(yàn)）課程。另外，近幾年他還在美國(guó)與德國(guó)舉辦過(guò)多個(gè)結(jié)構(gòu)精修講習(xí)班。
Regine Herbst-Irmer，著名的孿晶研究專家，1 990年在George SHeldrick教授指導(dǎo)下取得了博士學(xué)位。目前她和Sheldrick一起工作于德國(guó)哥廷根大學(xué)，擔(dān)任晶體學(xué)高級(jí)講師并負(fù)責(zé)師資培訓(xùn)事務(wù)。
Anthony L.Spek，荷蘭烏得勒支大學(xué)教授，畢吉伯生物分子研究中心國(guó)家單晶服務(wù)設(shè)施部主任。多年從事晶體學(xué)教學(xué)工作，致力于發(fā)展晶體學(xué)軟件和研究單晶結(jié)構(gòu)自動(dòng)驗(yàn)證、孿晶、對(duì)稱性缺失和贗對(duì)稱等問(wèn)題，是廣泛用于結(jié)構(gòu)有效性驗(yàn)證的PLATON軟件的作者。
1 SHELXL
1.1 SHELX程序包
1.1.1 SHELXTL和其他程序
1.2 SHELXL
1.2.1 程序組成
1.2.2 指令文件name.ins
1.2.3 衍射數(shù)據(jù)文件name.hkl
1.2.4 SHELXL中的數(shù)據(jù)合并
1.2.5 連通性表
2 晶體結(jié)構(gòu)精修
2.1 最小二乘精修
2.1.1 精修應(yīng)基于F還是F2——這會(huì)成為問(wèn)題嗎？
2.2 弱數(shù)據(jù)點(diǎn)和高分辨率截?cái)?
2.3 殘差因子
2.4 參數(shù)
2.5 約束
2.5.1 位置占有率因子
2.5.2 特殊位置約束
2.5.3 剛性基團(tuán)約束
2.5.4 浮動(dòng)原點(diǎn)約束
2.5.5 氫原子
2.5.6 SHELXL中的約束用法
2.6 限制
2.6.1 幾何限制
2.6.2 位移參數(shù)的限制
2.6.3 其他限制
2.7 SHELXL中的自由變量
2.8 結(jié)果
2.8.1 鍵長(zhǎng)和鍵角
2.8.2 扭轉(zhuǎn)角
2.8.3 共面原子
2.8.4 氫鍵
2.8.5 RTAB指令
2.8.6 MORE指令
2.8.7 cif文件
2.9 精修問(wèn)題
3 氫原子
3.1 氫原子的x-H鍵長(zhǎng)和UEQ數(shù)值
3.2 與不同類型原子成鍵的氫
3.2.1 與碳原子成鍵的氫
3.2.2 與氮或氧成鍵的氫
3.2.3 與金屬成鍵的氫
3.3 在SHELXL中定位氫原子
3.3.1 HFIX指令中最常用的m和n取值列表
3.3.2 酸性氫原子的準(zhǔn)自由精修
3.4 XHELXL中的氫鍵信息
3.5 示例
3.5.1 常規(guī)氫原子定位操作：C31H54MoN202
3.5.2 zr基氫化物中的氫原子
3.5.3 酸性氫原子和氫鍵
4 原子類型的指定
4.1 電子皆“藍(lán)色
4.2 化學(xué)知識(shí)
4.3 晶體學(xué)知識(shí)
4.4 示例
4.4.1 四聯(lián).1 nCl3——N還是O？
4.4.2 鈷基化合物
4.4.3 搞混的中心金屬原子
5 無(wú)序
5.1 無(wú)序類型
5.1.1 置換無(wú)序
5.1.2 位置無(wú)序
5.1.3 混亂——一種特殊的無(wú)序
5.2 無(wú)序的精修
5.2.1 用SHELXL精修無(wú)序
5.3 示例
5.3.1 鎵亞胺基硅酸鹽——兩乙基無(wú)序
5.3.2 Ti（Ⅲ）基化合物的無(wú)序
5.3.3 按占據(jù)無(wú)序處理的共晶
5.3.4 溶劑分子無(wú)序
5.3.5 結(jié)構(gòu)中三種無(wú)序共存——環(huán)正聚四苯撐
6 贗對(duì)稱
6.1 全局贗對(duì)稱性
6.2 真正NCS
6.3 示例
6.3.1 Pn還是P21／n
6.3.2 [si（NH2）2cH（siMe3）2]2：Pl，z=12
7 孿晶
7.1 孿晶的定義
7.2 孿晶的分類
7.2.1 缺面孿晶
7.2.2 贗缺面孿晶
7.2.3 交錯(cuò)缺面孿晶
7.2.4 非缺面孿晶
7.3 孿晶檢驗(yàn)
7.4 結(jié)構(gòu)解析
7.5 孿晶精修
7.6 絕對(duì)結(jié)構(gòu)確定
7.7 孿晶的警示
7.8 示例
7.8.1 缺面孿晶
7.8.2 贗缺面孿晶的一個(gè)示例
7.8.3 交錯(cuò)缺面孿晶的第一個(gè)示例
7.8.4 交錯(cuò)缺面孿晶的第二個(gè)示例
7.8.5 非缺面孿晶的第一個(gè)示例
7.8.6 非缺面孿晶的第二個(gè)示例
7.9 結(jié)論
8 贗像
8.1 什么是贗像？
8.1.1 振動(dòng)
8.1.2 縮短的三重鍵
8.1.3 氫原子位置
8.1.4 傅里葉截?cái)嗾`差
8.2 什么是非贗像？
8.3 示例
8.3.1 c30H47N9zr5中的傅里葉截?cái)嗾`差
9 結(jié)構(gòu)驗(yàn)證
9.1 驗(yàn)證
9.2 PLATON有效性測(cè)試
9.2.1 對(duì)稱缺失
9.2.2 孔隙
9.2.3 位移橢球
9.2.4 鍵長(zhǎng)和鍵角
9.2.5 原子類型指定
9.2.6 分子間接觸
9.2.7 氫鍵
9.2.8 連通性
9.2.9 無(wú)序
9.2.1 0衍射數(shù)據(jù)
9.2.1 1精修參數(shù)結(jié)果
9.3 何時(shí)開(kāi)始驗(yàn)證？
9.4 結(jié)束語(yǔ)
10 蛋白質(zhì)精修
10.1 原子分辨率精修與標(biāo)準(zhǔn)精修的對(duì)比
10.11 各向異性位移參數(shù)
……
11 蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的（交叉）驗(yàn)證
12 總論
參考文獻(xiàn)
進(jìn)階讀物
索引
光盤文件勘誤說(shuō)明
3.3 在SHELXL中定位氫原子
實(shí)際SHELxL精修中x-H鍵長(zhǎng)和H-x-H鍵角一般通過(guò)約束條件指定。SHELXL簡(jiǎn)化了氫原子位置的確定：除了可以生成正確的氫原子位置外，HFIX指令還能對(duì)任何指定的c-H以及其他大多數(shù)的X-H產(chǎn)生各種必要的約束條件。HFIX指令的一般語(yǔ)法如下：HFIX mn atomnamesm表示幾何位置，確定了所要生成的氫原子數(shù)目。n則指明程序如何處理氫原子或者原子，后者由原子名稱（atomnames）指定。HFIX可以計(jì)算合適的氫原子位置，生成這些氫原子并且正確地加人結(jié)合這些待定氫原子一起進(jìn)行的精修所必需的AFIX約束（關(guān)于AFIX指令的全面介紹參見(jiàn)第二章）。在.res文件中，新加入的氫原子位于“AFIX mn”行之后，并且其后緊跟著“AFIX 0”行代表這個(gè)氫原子區(qū)段的結(jié)束。新加入的氫原子的各向同性u(píng)值由程序自動(dòng)設(shè)為1.2（對(duì)甲基則是1.5）。SHELXL可以根據(jù).ins文件指定的溫度（溫度值放在TEMP命令后，以攝氏度為單位）確定合適的x-H鍵長(zhǎng)。因此指定晶體數(shù)據(jù)收集的溫度十分重要。
在大多數(shù)情況下，n取值為3，用于形容“騎式模型”。這種模型將氫原子看作騎馬的人，而非氫原子就是那匹“馬”。當(dāng)精修中非氫原子移動(dòng)時(shí)，氫原子相應(yīng)跟著移動(dòng)，好比當(dāng)馬走路的時(shí)候，馬上的人也跟著馬一起移動(dòng)（假設(shè)這個(gè)人不會(huì)從這匹動(dòng)物的身上掉下來(lái)）。其他經(jīng)常用于氫原子精修的n值是7和8，兩者也表示騎式模型，但是具有額外的自由度（參見(jiàn)下面介紹）。
3.3.1 HFIX指令中最常用的m和n取值列表
關(guān)于AFIX限制中m和n所有允許取值的有效組合，SHELX用戶手冊(cè)給出了全面、清晰并完整的介紹。下面僅羅列了借助HFIX指令生成氫原子的m和n取值中最常見(jiàn)的九種組合，不算是對(duì)這類組合的完整介紹。HFIX 13 理想叔氫（C-H）基團(tuán)，所有X-C-H角度相等，隨后以騎式模型（riding model）精修。HFIX23理想仲氫（CH2）基團(tuán)，所有X-C-H和Y-c-H的角度相等，以騎式模型精修。H-C-H根據(jù)相應(yīng)正四面體進(jìn)行計(jì)算，如果X-C-Y偏離正四面體分布，該角度將被加寬。HFIX 33理想正四面體分布的CH，基團(tuán)，以騎式模型精修。
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