目錄
前言
第一章 熱力學(xué)第零定律與氣體狀態(tài)方程 1
第一節(jié) 熱力學(xué)概述與熱力學(xué)基本概念 1
一、熱力學(xué)概述 1
二、熱力學(xué)的一些基本概念 3
第二節(jié) 熱力學(xué)第零定律 溫度 5
一、熱力學(xué)第零定律 5
二、溫度概念 6
三、溫度計(jì)和溫標(biāo) 7
四、溫度的微觀解釋 8
第三節(jié) 理想氣體狀態(tài)方程 9
一、理想氣體狀態(tài)的描述 9
二、理想氣體的微觀模型 12
三、分壓強(qiáng)與分體積 12
第四節(jié) 實(shí)際氣體狀態(tài)方程 14
一、維里方程 14
二、范德華方程 17
三、對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理與通用壓縮因子圖 22
本章小結(jié) 25
思考題 26
習(xí)題 27
第二章 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用 36
第一節(jié) 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 功和熱 36
一、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 36
二、功和熱 37
三、體積功 38
第二節(jié) 熱力學(xué)第一定律 43
一、熱力學(xué)第一定律的建立 43
二、熱力學(xué)能 44
三、封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 45
第三節(jié) 焓與熱容 47
一、等容過(guò)程 47
二、等壓過(guò)程與狀態(tài)函數(shù)焓的引入 48
三、熱容與溫度的關(guān)系 50
四、pC與VC的關(guān)系 51
第四節(jié) 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用 53
一、自由膨脹——焦耳實(shí)驗(yàn) 53
二、絕熱過(guò)程 54
三、多方過(guò)程 58
第五節(jié) 循環(huán)過(guò)程 卡諾循環(huán) 59
一、循環(huán)過(guò)程 59
二、卡諾循環(huán) 62
三、卡諾定理及其推論 65
第六節(jié) 焦耳-湯姆孫效應(yīng)——實(shí)際氣體的ΔU 和ΔH 66
一、焦耳-湯姆孫實(shí)驗(yàn)——節(jié)流過(guò)程 66
二、焦耳-湯姆孫系數(shù) 67
三、轉(zhuǎn)變曲線(xiàn) 69
第七節(jié) 熱化學(xué) 70
一、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) 70
二、反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)摩爾焓變 73
三、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 75
四、熱化學(xué)方程式的寫(xiě)法 76
五、赫斯定律 77
第八節(jié) 幾種焓變的計(jì)算 79
一、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng) 79
二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 81
三、溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 82
四、由鍵焓估算反應(yīng)焓變 83
五、反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系 85
本章小結(jié) 90
思考題 92
習(xí)題 92
第三章 熱力學(xué)第二定律與第三定律 100
第一節(jié) 熱力學(xué)過(guò)程的方向性 100
一、問(wèn)題的提出 100
二、自發(fā)過(guò)程的方向性 100
三、可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程 101
第二節(jié) 熱力學(xué)第二定律的傳統(tǒng)表述 103
一、熱力學(xué)第二定律的兩種表述 103
二、兩種表述的等價(jià)性 103
第三節(jié) 熵函數(shù) 105
一、熵的引出 105
二、克勞修斯不等式與熵增加原理 107
三、采用數(shù)學(xué)方法引入狀態(tài)函數(shù)熵 110
第四節(jié) 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義與熵的統(tǒng)計(jì)解釋 113
一、熱力學(xué)概率 113
二、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義 114
三、熵的統(tǒng)計(jì)解釋——玻爾茲曼熵 114
第五節(jié) 熵變的計(jì)算 115
一、系統(tǒng)p、V、T變化過(guò)程熵變的計(jì)算 115
二、相變過(guò)程熵變的計(jì)算 121
第六節(jié) ？ 123
一、能量品質(zhì)的退化 123
二、？的概念 124
第七節(jié) 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能 124
一、亥姆霍茲自由能 125
二、吉布斯自由能 127
三、ΔG的計(jì)算 128
第八節(jié) 熱力學(xué)基本關(guān)系式 130
一、熱力學(xué)基本方程 固有變量 130
二、對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式 特性函數(shù) 132
三、麥克斯韋關(guān)系及其應(yīng)用 133
四、吉布斯自由能與溫度和壓強(qiáng)的關(guān)系 135
第九節(jié) 熱力學(xué)第三定律 137
一、化學(xué)反應(yīng)熵值計(jì)算的困難 137
二、能斯特?zé)岫ɡ砑斑M(jìn)一步的研究成果 138
三、熱力學(xué)第三定律及其驗(yàn)證 140
四、規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 141
第十節(jié) 非平衡態(tài)熱力學(xué)簡(jiǎn)介 144
一、敞開(kāi)系統(tǒng)的熵變 144
二、自組織現(xiàn)象 145
本章小結(jié) 147
思考題 148
習(xí)題 148
第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 156
第一節(jié) 偏摩爾量 156
一、偏摩爾量的定義 157
二、偏摩爾量的集合公式 158
三、吉布斯-杜安關(guān)系式 159
第二節(jié) 化學(xué)勢(shì) 160
一、化學(xué)勢(shì)的定義 160
二、自發(fā)方向和限度的化學(xué)勢(shì)判據(jù) 162
三、化學(xué)勢(shì)與溫度和壓強(qiáng)的關(guān)系 163
第三節(jié) 氣體化學(xué)勢(shì) 165
一、理想氣體的化學(xué)勢(shì) 165
二、實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì) 166
第四節(jié) 理想液體混合物 168
一、稀溶液的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 168
二、理想液體混合物 170
第五節(jié) 理想稀溶液 172
一、理想稀溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì) 172
二、理想稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 172
第六節(jié) 實(shí)際液體混合物與實(shí)際稀溶液的化學(xué)勢(shì) 174
一、實(shí)際液體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)——活度的定義 174
二、實(shí)際稀溶液的化學(xué)勢(shì) 175
三、活度的測(cè)定 177
第七節(jié) 稀溶液的依數(shù)性 178
一、溶劑蒸氣壓下降 178
二、凝固點(diǎn)降低 178
三、沸點(diǎn)升高 180
四、滲透壓 181
本章小結(jié) 184
思考題 186
習(xí)題 187
第五章 相平衡 193
第一節(jié) 相平衡條件 相律及相圖 193
一、相平衡條件 193
二、相律 193
三、相圖 196
第二節(jié) 單組分系統(tǒng)的相平衡 197
一、單組分系統(tǒng)相律分析與克拉貝龍方程 197
二、單組分系統(tǒng)相圖 199
第三節(jié) 二組分系統(tǒng)的氣-液平衡 201
一、液相完全互溶二組分系統(tǒng)氣-液平衡相圖 202
二、非理想液體混合物系統(tǒng)氣-液平衡相圖 205
第四節(jié) 液相部分互溶及完全不互溶二組分系統(tǒng)液-液平衡相圖 208
一、液相部分互溶二組分系統(tǒng)液-液平衡相圖 208
二、液相完全不互溶的液-液系統(tǒng)與水蒸氣蒸餾 210
第五節(jié) 二組分固-液平衡系統(tǒng) 211
一、固相不互溶具有簡(jiǎn)單低共熔混合物二組分固-液平衡系統(tǒng) 212
二、固液不互溶生成化合物二組分固-液平衡系統(tǒng) 214
三、固相部分互溶二組分固-液平衡系統(tǒng)相圖 215
第六節(jié) 三組分系統(tǒng)相圖 217
一、三組分系統(tǒng)的組成表示法 217
二、部分互溶三組分系統(tǒng)液-液平衡相圖 218
本章小結(jié) 219
思考題 221
習(xí)題 221
第六章 化學(xué)平衡 227
第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 227
一、化學(xué)反應(yīng)的平衡條件 227
二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 229
三、化學(xué)反應(yīng)等溫式 231
第二節(jié) 各種反應(yīng)類(lèi)型的平衡常數(shù) 232
一、氣相反應(yīng)的平衡常數(shù) 232
二、液相反應(yīng)的平衡常數(shù) 234
三、多相反應(yīng)的平衡常數(shù) 236
第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的測(cè)定與計(jì)算 237
一、平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 237
二、化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的計(jì)算 238
三、化學(xué)反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 239
第四節(jié) 各因素對(duì)化學(xué)平衡的影響 240
一、溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響 240
二、壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡的影響 242
三、惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響 243
四、原料配比對(duì)化學(xué)平衡的影響 244
第五節(jié) 同時(shí)平衡 245
本章小結(jié) 246
思考題 248
習(xí)題 248
第七章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 257
第一節(jié) 概述 257
一、微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述 257
二、統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類(lèi) 258
三、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定 259
第二節(jié) 玻爾茲曼分布定律 259
一、能級(jí)分布與微觀狀態(tài) 259
二、配分函數(shù) 262
第三節(jié) 配分函數(shù)的計(jì)算 263
一、平動(dòng)配分函數(shù) 263
二、轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) 264
三、振動(dòng)配分函數(shù) 266
四、電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù) 267
五、能量零點(diǎn)的選擇對(duì)粒子配分函數(shù)的影響 268
第四節(jié) 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 268
一、熱力學(xué)能與粒子配分函數(shù)的關(guān)系 268
二、恒容熱容CV 269
三、熵與粒子配分函數(shù)的關(guān)系 269
四、亥姆霍茲函數(shù)與粒子配分函數(shù)的關(guān)系 270
五、其他熱力學(xué)函數(shù)與粒子配分函數(shù)的關(guān)系 270
第五節(jié) 理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 271
一、理想氣體的吉布斯函數(shù)和焓函數(shù) 271
二、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 272
本章小結(jié) 273
思考題 277
習(xí)題 277
第八章 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 284
第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介 285
一、化學(xué)反應(yīng)速率與測(cè)量 285
二、反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介 288
第二節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率方程 289
一、濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 289
二、速率常數(shù) 292
第三節(jié) 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)速率方程的積分式 292
一、零級(jí)反應(yīng) 292
二、一級(jí)反應(yīng) 293
三、二級(jí)反應(yīng) 294
四、n 級(jí)反應(yīng) 297
第四節(jié) 反應(yīng)速率方程的確定 298
一、積分法 298
二、微分法 299
三、半衰期法 300
四、隔離法 301
第五節(jié) 溫度與反應(yīng)速率的關(guān)系 302
一、阿倫尼烏斯公式 302
二、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 305
三、活化能的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算 306
第六節(jié) 典型的復(fù)合反應(yīng) 306
一、對(duì)峙反應(yīng) 307
二、平行反應(yīng) 308
三、連續(xù)反應(yīng) 309
第七節(jié) 復(fù)合反應(yīng)的近似處理方法 310
一、速控步驟近似法 310
二、穩(wěn)態(tài)近似法 311
三、平衡態(tài)近似法 311
第八節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率理論 312
一、簡(jiǎn)單碰撞理論 312
二、過(guò)渡態(tài)理論 315
三、單分子反應(yīng)理論 319
第九節(jié) 分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介 320
一、交叉分子束技術(shù) 320
二、反應(yīng)截面與單一速度的反應(yīng)速率 320
三、反應(yīng)截面與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系 321
第十節(jié) 鏈反應(yīng) 321
一、鏈反應(yīng)的機(jī)理 321
二、直鏈反應(yīng) 322
三、支鏈反應(yīng) 324
第十一節(jié) 光化學(xué)反應(yīng) 326
一、概述 326
二、光化學(xué)基本定律 327
三、光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程 328
四、光化學(xué)反應(yīng)的速率方程 330
五、光敏與猝滅 331
六、激光簡(jiǎn)介 332
第十二節(jié) 催化反應(yīng) 332
一、催化反應(yīng)的基本概念 332
二、催化劑的基本特征 333
三、均相催化反應(yīng) 334
四、酶催化反應(yīng) 335
五、復(fù)相催化反應(yīng) 337
六、膠體催化劑 338
本章小結(jié) 339
思考題 341
習(xí)題 342
第九章 電化學(xué) 352
第一節(jié) 電化學(xué)的基本概念 352
一、原電池、電解池 352
二、法拉第定律 354
三、離子的電遷移現(xiàn)象 355
第二節(jié) 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 357
一、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 357
二、電解質(zhì)溶液電導(dǎo)的測(cè)定 359
三、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 360
四、電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用 362
第三節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論 364
一、電解質(zhì)溶液的平均活度與平均活度因子 364
二、離子強(qiáng)度 366
三、德拜-休克爾理論 366
第四節(jié) 可逆電池 367
一、可逆電池電動(dòng)勢(shì) 368
二、能斯特公式 369
三、可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 370
四、原電池的表示式 371
第五節(jié) 可逆電池的熱力學(xué) 372
一、電池反應(yīng)的ΔrGm、ΔrSm及rmΔH 372
二、電池反應(yīng)可逆熱效應(yīng) 373
三、電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)平衡常數(shù)K 373
第六節(jié) 電極電勢(shì) 374
一、電極電勢(shì)的來(lái)源 374
二、電極電勢(shì)的定義 375
三、標(biāo)準(zhǔn)氫電極與參比電極 376
四、電極電勢(shì)的能斯特公式 377
五、可逆電極的類(lèi)型 380
第七節(jié) 濃差電池 381
一、電解質(zhì)溶液濃差電池 381
二、電極濃差電池 382
第八節(jié) 電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用 382
一、求微溶鹽的活度積 382
二、求離子的平均活度因子 383
三、pH 的測(cè)定 384
第九節(jié) 化學(xué)電源 387
一、鋅錳電池 387
二、鉛酸蓄電池 388
三、鋰一次電池與鋰離子電池 388
四、燃料電池 389
第十節(jié) 不可逆電極過(guò)程 390
一、電解池與分解電壓 390
二、電極的極化與超電勢(shì) 392
三、電解時(shí)電極上的反應(yīng) 393
本章小結(jié) 394
思考題 396
習(xí)題 397
第十章 界面現(xiàn)象 405
第一節(jié) 氣-液界面現(xiàn)象 406
一、表面張力和比表面吉布斯函數(shù) 406
二、考慮相界面情況下的熱力學(xué)公式 407
三、附加壓強(qiáng)和彎曲液面的蒸氣壓 407
四、溶液表面的吸附現(xiàn)象 410
五、表面活性劑 411
第二節(jié) 氣-固界面現(xiàn)象 413
一、氣-固界面上的吸附 413
二、氣-固吸附理論 414
第三節(jié) 固-液界面現(xiàn)象與液-液界面現(xiàn)象 417
一、潤(rùn)濕與鋪展 417
二、接觸角 419
三、毛細(xì)現(xiàn)象 419
四、液-液界面現(xiàn)象 420
本章小結(jié) 421
思考題 423
習(xí)題 424
第十一章 膠體化學(xué) 431
第一節(jié) 膠體分散系的分類(lèi)、界面和膠粒的形狀 431
一、膠體分散系的分類(lèi) 431
二、界面 432
三、膠粒的形狀 432
第二節(jié) 溶膠的動(dòng)力性質(zhì) 433
一、布朗運(yùn)動(dòng) 433
二、擴(kuò)散 434
三、沉降和沉降平衡 435
第三節(jié) 溶膠的光學(xué)性質(zhì) 436
一、丁鐸爾效應(yīng) 436
二、瑞利公式 436
第四節(jié) 溶膠的電學(xué)性質(zhì)和膠團(tuán)結(jié)構(gòu) 437
一、電動(dòng)現(xiàn)象 437
二、膠粒帶電的原因 438
三、斯特恩擴(kuò)散雙電層模型與電勢(shì) 439
四、溶液的膠團(tuán)結(jié)構(gòu) 440
第五節(jié) 溶膠的流變性質(zhì) 441
一、黏度 442
二、流型 442
第六節(jié) 溶膠的穩(wěn)定和聚沉 443
一、溶膠的穩(wěn)定性 443
二、溶膠的聚沉 443
三、溶膠穩(wěn)定性的DLVO 理論簡(jiǎn)介 445
第七節(jié) 溶膠的制備與凈化 445
一、溶膠的制備 445
二、溶膠的凈化 447
第八節(jié) 大分子溶液 448
一、不電離大分子的滲透壓 448
二、唐南平衡 448
第九節(jié) 凝膠 450
一、凝膠的分類(lèi) 450
二、凝膠的性質(zhì) 450
本章小結(jié) 451
思考題 451
習(xí)題 452
參考文獻(xiàn) 456
附錄 457
附錄1 基本常數(shù) 457
附錄2 能量單位換算 457
附錄3 SI 導(dǎo)出單位 458
附錄4 某些物質(zhì)的臨界參數(shù) 459
附錄5 某些有機(jī)化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓(298.15K) 460
附錄6 函數(shù)展成級(jí)數(shù) 461
附錄7 某些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵及等壓摩爾熱容(298.15K) 462
索引 467